Qrafit süni qrafit və təbii qrafitə bölünür, təbii qrafitin dünyada təsdiqlənmiş ehtiyatları təxminən 2 milyard tondur.
Süni qrafit karbon tərkibli materialların normal təzyiq altında parçalanması və istilik müalicəsi nəticəsində əldə edilir. Bu çevrilmə hərəkətverici qüvvə kimi kifayət qədər yüksək temperatur və enerji tələb edir və nizamsız struktur nizamlı qrafit kristal quruluşuna çevriləcək.
Qrafitləşmə karbonlu materialın geniş mənasında 2000 ℃-dən yuxarı yüksək temperaturlu istilik müalicəsi ilə karbon atomlarının yenidən qurulmasıdır, lakin 3000 ℃-dən yuxarı yüksək temperaturda bəzi karbon materialları qrafitləşmə, bu növ karbon materialları "bərk kömür" kimi tanınırdı. asan qrafitləşdirilmiş karbon materialları, ənənəvi qrafitləşdirmə üsulu yüksək temperatur və yüksək təzyiq üsulu, katalitik qrafitləşmə, kimyəvi buxar çökmə üsulu və s.
Qrafitləşdirmə karbonlu materialların yüksək əlavə dəyərli istifadəsi üçün effektiv vasitədir. Alimlərin geniş və dərin araşdırmalarından sonra o, əsasən indi yetkinləşib. Bununla belə, bəzi əlverişsiz amillər sənayedə ənənəvi qrafitləşmənin tətbiqini məhdudlaşdırır, buna görə də yeni qrafitləşdirmə üsullarını araşdırmaq qaçılmaz bir tendensiyadır.
19-cu əsrdən bəri ərimiş duz elektroliz üsulu bir əsrdən çox inkişaf etmişdir, onun əsas nəzəriyyəsi və yeni üsulları daim yenilik və inkişafdır, indi artıq ənənəvi metallurgiya sənayesi ilə məhdudlaşmır, 21-ci əsrin əvvəllərində metal elementar metalların bərk oksid elektrolitik reduksiya hazırlığı ərimiş duz sisteminin daha aktiv fəaliyyətində diqqət mərkəzində olmuşdur,
Son zamanlar ərimiş duz elektrolizi ilə qrafit materiallarının hazırlanmasının yeni üsulu böyük diqqəti cəlb etmişdir.
Katodik qütbləşmə və elektrodepozisiya vasitəsilə karbon xammalının iki müxtəlif forması yüksək əlavə dəyərə malik nanoqrafit materiallarına çevrilir. Ənənəvi qrafitləşdirmə texnologiyası ilə müqayisədə yeni qrafitləşdirmə metodu daha aşağı qrafitləşmə temperaturu və idarə olunan morfologiya üstünlüklərinə malikdir.
Bu məqalə elektrokimyəvi üsulla qrafitləşmənin gedişatını nəzərdən keçirir, bu yeni texnologiyanı təqdim edir, onun üstünlüklərini və mənfi cəhətlərini təhlil edir və gələcək inkişaf tendensiyasını proqnozlaşdırır.
Birincisi, ərimiş duz elektrolitik katod polarizasiya üsulu
1.1 xammal
Hal-hazırda, süni qrafitin əsas xammalı iynə koksu və yüksək qrafitləşmə dərəcəsinə malik qatran kokudur, yəni aşağı məsaməli, aşağı kükürdlü, aşağı küllü yüksək keyfiyyətli karbon materialları istehsal etmək üçün xammal kimi neft qalığı və kömür qatranıdır. qrafitləşmənin məzmunu və üstünlükləri, qrafit halına salındıqdan sonra təsirə qarşı yaxşı müqavimətə, yüksək mexaniki möhkəmliyə, aşağı müqavimətə,
Bununla belə, məhdud neft ehtiyatları və neftin qiymətinin dəyişməsi onun inkişafını məhdudlaşdırıb, ona görə də yeni xammal axtarışı həlli vacib olan aktual problemə çevrilib.
Ənənəvi qrafitləşdirmə üsullarının məhdudiyyətləri var və müxtəlif qrafitləşdirmə üsulları müxtəlif xammallardan istifadə edir. Qrafikləşdirilməmiş karbon üçün ənənəvi üsullar çətin ki, onu qrafitləşdirə bilər, ərinmiş duz elektrolizinin elektrokimyəvi formulası isə xammalın məhdudlaşdırılmasını pozur və demək olar ki, bütün ənənəvi karbon materialları üçün uyğundur.
Ənənəvi karbon materiallarına karbon qara, aktivləşdirilmiş karbon, kömür və s. daxildir ki, bunların arasında kömür ən perspektivlidir. Kömür əsaslı mürəkkəb kömürdən xəbər verir və ilkin müalicədən sonra yüksək temperaturda qrafit məhsullarına hazırlanır.
Bu yaxınlarda, bu məqalə Peng kimi yeni elektrokimyəvi üsulları təklif edir, ərimiş duz elektrolizi ilə qrafitləşdirilmiş karbon qarasının qrafitin yüksək kristallığına çevrilməsi ehtimalı azdır, ləçək formalı qrafit nanometr çipləri olan qrafit nümunələrinin elektrolizi, yüksək xüsusi səth sahəsinə malikdir, litium batareya üçün istifadə edildikdə katod təbii qrafitdən daha çox əla elektrokimyəvi performans göstərdi.
Zhu və başqaları. Təmizlənmiş aşağı keyfiyyətli kömürü 950 ℃-də elektroliz üçün CaCl2 ərinmiş duz sisteminə qoyun və litium ion batareyasının anod kimi istifadə edildikdə yaxşı sürət performansı və uzun dövr ömrü göstərən aşağı keyfiyyətli kömür yüksək kristallıqlı qrafitə uğurla çevrildi. .
Təcrübə göstərir ki, müxtəlif növ ənənəvi karbon materiallarını ərimiş duz elektrolizi vasitəsi ilə qrafitə çevirmək mümkündür və bu, gələcək sintetik qrafit üçün yeni yol açır.
1.2 mexanizmi
Ərinmiş duz elektroliz metodu karbon materialından katod kimi istifadə edir və onu katod qütbləşmə yolu ilə yüksək kristalliyə malik qrafitə çevirir. Hazırda mövcud ədəbiyyatda katod qütbləşməsinin potensial çevrilmə prosesində oksigenin çıxarılması və karbon atomlarının uzun məsafəli yenidən təşkili qeyd olunur.
Karbon materiallarında oksigenin olması müəyyən dərəcədə qrafitləşməyə mane olacaq. Ənənəvi qrafitləşmə prosesində temperatur 1600K-dan yüksək olduqda oksigen yavaş-yavaş çıxarılacaq. Bununla belə, katodik qütbləşmə yolu ilə deoksidləşmə son dərəcə rahatdır.
Peng və s. təcrübələrdə ilk dəfə olaraq ərimiş duz elektrolizinin katod qütbləşmə potensialı mexanizmini irəli sürdülər, yəni qrafitləşmənin ən çox başlayacağı yer bərk karbon mikrosferlərində/elektrolit interfeysində yerləşməlidir, ilk karbon mikrosferi eyni diametr ətrafında formalaşır. qrafit qabığı və sonra heç vaxt sabit olmayan susuz karbon karbon atomları tamamilə qrafitləşənə qədər daha sabit xarici qrafit ləpəsinə yayılır,
Qrafitləşmə prosesi oksigenin çıxarılması ilə müşayiət olunur ki, bu da təcrübələrlə təsdiqlənir.
Jin və başqaları. təcrübələr vasitəsilə də bu fikri sübut etmişdir. Qlükozanın karbonlaşmasından sonra qrafitləşmə (17% oksigen tərkibi) aparıldı. Qrafitləşdirmədən sonra orijinal bərk karbon kürələri (şək. 1a və 1c) qrafit nano vərəqlərindən ibarət məsaməli bir qabıq meydana gətirdi (şəkil 1b və 1d).
Karbon liflərinin elektrolizi ilə (16% oksigen) karbon lifləri ədəbiyyatda təxmin edilən çevrilmə mexanizminə uyğun olaraq qrafitləşmədən sonra qrafit borulara çevrilə bilər.
Uzun məsafəli hərəkətin karbon atomlarının katod qütbləşməsi altında olduğuna inanılır, yüksək kristal qrafitdən amorf karbona çevrilməlidir, sintetik qrafit unikal ləçəklər oksigen atomlarından faydalanan nanostrukturları formalaşdırmalıdır, lakin qrafit nanometr quruluşuna necə təsir edəcəyi aydın deyil, katod reaksiyasından sonra karbon skeletindən oksigen və s.,
Hazırda mexanizmlə bağlı araşdırmalar hələ ilkin mərhələdədir və əlavə tədqiqatlara ehtiyac var.
1.3 Sintetik qrafitin morfoloji xarakteristikası
SEM qrafitin mikroskopik səth morfologiyasını müşahidə etmək üçün, TEM 0,2 μm-dən az struktur morfologiyasını müşahidə etmək üçün istifadə olunur, XRD və Raman spektroskopiyası qrafitin mikrostrukturunu xarakterizə etmək üçün ən çox istifadə olunan vasitələrdir, kristalın xarakteristikasında XRD istifadə olunur. qrafitin məlumatı və Raman spektroskopiyası qrafitin qüsurlarını və sıra dərəcəsini xarakterizə etmək üçün istifadə olunur.
Ərinmiş duz elektrolizinin katod polarizasiyası ilə hazırlanan qrafitdə çoxlu məsamələr var. Karbon qara elektroliz kimi müxtəlif xammallar üçün ləçək kimi məsaməli nanostrukturlar əldə edilir. Elektrolizdən sonra karbon qarasında XRD və Raman spektr analizi aparılır.
827 ℃ temperaturda, 1 saat ərzində 2,6V gərginliklə müalicə olunduqdan sonra, karbon qarasının Raman spektral görüntüsü kommersiya qrafitininkinə demək olar ki, eynidir. Karbon qara müxtəlif temperaturlarla müalicə edildikdən sonra kəskin qrafit xarakterik zirvəsi (002) ölçülür. Difraksiya zirvəsi (002) qrafitdə aromatik karbon təbəqəsinin oriyentasiya dərəcəsini ifadə edir.
Karbon təbəqəsi nə qədər kəskin olarsa, bir o qədər oriyentasiyalıdır.
Zhu təcrübədə katod kimi təmizlənmiş aşağı kömürdən istifadə etdi və qrafitləşdirilmiş məhsulun mikro strukturu dənəvərdən böyük qrafit quruluşuna çevrildi və sıx qrafit təbəqəsi də yüksək sürətli ötürücü elektron mikroskop altında müşahidə edildi.
Raman spektrlərində eksperimental şəraitin dəyişməsi ilə ID/Ig dəyəri də dəyişdi. Elektrolitik temperatur 950 ℃ olduqda, elektrolitik vaxt 6 saat, elektrolitik gərginlik 2,6 V, ən aşağı ID/Ig dəyəri 0,3, D zirvəsi isə G zirvəsindən xeyli aşağı idi. Eyni zamanda, 2D zirvəsinin görünüşü də yüksək nizamlı qrafit strukturunun formalaşmasını təmsil edirdi.
XRD təsvirində kəskin (002) difraksiya zirvəsi də aşağı kömürün yüksək kristallıqlı qrafitə uğurlu çevrilməsini təsdiqləyir.
Qrafitləşdirmə prosesində temperaturun və gərginliyin artması təşviqedici rol oynayacaq, lakin çox yüksək gərginlik qrafitin məhsuldarlığını azaldacaq və çox yüksək temperatur və ya çox uzun qrafitləşmə vaxtı resursların israfına səbəb olacaq, buna görə də müxtəlif karbon materialları üçün , ən uyğun elektrolitik şərtləri araşdırmaq xüsusilə vacibdir, həmçinin diqqət və çətinlikdir.
Bu ləçək kimi lopa nanostrukturu əla elektrokimyəvi xüsusiyyətlərə malikdir. Çoxlu sayda məsamələr ionların tez bir zamanda daxil edilməsinə/yerləşməsinə imkan verir, batareyalar üçün yüksək keyfiyyətli katod materialları və s.
Ərinmiş duzun elektrodepozisiya üsulu
2.1 Karbon qazının elektrodepozisiyası
Ən vacib istixana qazı olan CO2 həm də toksik olmayan, zərərsiz, ucuz və asanlıqla əldə edilə bilən bərpa olunan mənbədir. Bununla belə, CO2-dəki karbon ən yüksək oksidləşmə vəziyyətindədir, ona görə də CO2 yüksək termodinamik sabitliyə malikdir və bu, təkrar istifadəni çətinləşdirir.
CO2 elektrodepozisiyasına dair ən erkən tədqiqatlar 1960-cı illərə təsadüf edir. Ingram et al. Li2CO3-Na2CO3-K2CO3-ün ərimiş duz sistemində qızıl elektrod üzərində uğurla hazırlanmış karbon.
Van və başqaları. müxtəlif reduksiya potensialında əldə edilən karbon tozlarının qrafit, amorf karbon və karbon nanolifləri də daxil olmaqla fərqli strukturlara malik olduğuna diqqət çəkdi.
CO2-ni tutmaq üçün ərinmiş duz və karbon materialının hazırlanması üsulu ilə müvəffəqiyyətlə, uzun müddət tədqiqat apardıqdan sonra alimlər karbon çökmə mexanizminə və elektroliz şəraitinin elektrolitik temperatur, elektrolitik gərginlik və tərkibi daxil olmaqla son məhsula təsirinə diqqət yetirdilər. ərinmiş duz və elektrodlar və s., CO2-nin elektrodlanması üçün qrafit materiallarının yüksək performanslı hazırlanması möhkəm əsas yaratmışdır.
Elektroliti dəyişdirərək və daha yüksək CO2 tutma səmərəliliyi ilə CaCl2 əsaslı ərimiş duz sistemindən istifadə etməklə, Hu et al. elektroliz temperaturu, elektrod tərkibi və ərimiş duz tərkibi kimi elektrolitik şəraiti öyrənməklə yüksək qrafitləşmə dərəcəsinə malik qrafen və karbon nanoborucuqları və digər nanoqrafit strukturları uğurla hazırlanmışdır.
Karbonat sistemi ilə müqayisədə CaCl2-nin ucuz və asan əldə edilməsi, yüksək keçiricilik, suda həll olunması asanlığı və CO2-nin yüksək əlavə dəyərə malik qrafit məhsullarına çevrilməsi üçün nəzəri şərtləri təmin edən oksigen ionlarının daha yüksək həllolma qabiliyyəti üstünlüklərinə malikdir.
2.2 Transformasiya Mexanizmi
Ərinmiş duzdan CO2-nin elektrodepozisiya yolu ilə yüksək əlavə dəyərli karbon materiallarının hazırlanmasına əsasən CO2-nin tutulması və dolayı azaldılması daxildir. CO2-nin tutulması tənlik (1)-də göstərildiyi kimi ərimiş duzda sərbəst O2- ilə tamamlanır:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Hal-hazırda üç dolayı reduksiya reaksiya mexanizmi təklif edilmişdir: bir addımlı reaksiya, iki mərhələli reaksiya və metal reduksiya reaksiyası mexanizmi.
Tənlik (2)-də göstərildiyi kimi bir addımlı reaksiya mexanizmi ilk dəfə Ingram tərəfindən təklif edilmişdir:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Tənlik (3-4)-də göstərildiyi kimi iki addımlı reaksiya mexanizmi Borucka və başqaları tərəfindən təklif edilmişdir:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metal reduksiya reaksiyasının mexanizmi Deanhardt et al tərəfindən təklif edilmişdir. Onlar hesab edirdilər ki, tənlik (5~6)-da göstərildiyi kimi, metal ionları əvvəlcə katodda metala, sonra isə metal karbonat ionlarına çevrilir:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Hazırda mövcud ədəbiyyatda bir addımlı reaksiya mexanizmi ümumiyyətlə qəbul edilir.
Yin və başqaları. katod kimi nikel, anod kimi qalay dioksid və istinad elektrod kimi gümüş məftil ilə Li-Na-K karbonat sistemini tədqiq etdi və nikel katodunda Şəkil 2-də tsiklik voltametriya test rəqəmini (100 mV/s tarama sürəti) əldə etdi və tapdı. mənfi skanlamada yalnız bir azalma pikinin (-2.0V-də) olduğunu.
Buna görə də belə nəticəyə gəlmək olar ki, karbonatın reduksiyası zamanı yalnız bir reaksiya baş vermişdir.
Gao və başqaları. eyni karbonat sistemində eyni siklik voltametriya əldə etdi.
Ge və başqaları. LiCl-Li2CO3 sistemində CO2 tutmaq üçün inert anod və volfram katodundan istifadə etdi və oxşar şəkillər əldə etdi və mənfi skanlamada karbon çöküntüsünün yalnız azalma zirvəsi göründü.
Qələvi metal əridilmiş duz sistemində, karbon katod tərəfindən yatırılarkən qələvi metallar və CO əmələ gələcək. Lakin karbonun çökmə reaksiyasının termodinamik şərtləri daha aşağı temperaturda daha aşağı olduğu üçün təcrübədə yalnız karbonatın karbona reduksiyasını aşkar etmək olar.
2.3 Qrafit məhsulları hazırlamaq üçün CO2-nin ərimiş duz tərəfindən tutulması
Qrafen və karbon nanoborucuqları kimi yüksək əlavə dəyərli qrafit nanomaterialları eksperimental şəraitə nəzarət etməklə ərimiş duzdan CO2-nin elektrodepozisiya yolu ilə hazırlana bilər. Hu və başqaları. CaCl2-NaCl-CaO ərimiş duz sistemində katod kimi paslanmayan poladdan istifadə edilmiş və müxtəlif temperaturlarda 2,6V sabit gərginlik şəraitində 4 saat elektroliz edilmişdir.
Dəmirin katalizi və CO-nun qrafit təbəqələri arasında partlayıcı təsiri sayəsində katodun səthində qrafen tapıldı. Qrafenin hazırlanma prosesi Şəkil 3-də göstərilmişdir.
Şəkil
Sonrakı tədqiqatlarda CaCl2-NaClCaO əridilmiş duz sistemi əsasında Li2SO4 əlavə edildi, elektroliz temperaturu 625 ℃ idi, 4 saat elektrolizdən sonra, eyni zamanda karbonun katod çökməsində qrafen və karbon nanoborucuqları tapıldı, tədqiqat Li+ və SO4 2 - qrafitləşməyə müsbət təsir göstərmək.
Kükürd də karbon gövdəsinə uğurla inteqrasiya olunur və elektrolitik şəraitə nəzarət etməklə ultra nazik qrafit təbəqələr və filamentli karbon əldə edilə bilər.
Qrafenin əmələ gəlməsi üçün yüksək və aşağı elektrolitik temperatur kimi material kritik əhəmiyyət kəsb edir, 800 ℃-dən yüksək temperatur karbon əvəzinə CO əmələ gətirmək daha asan olduqda, 950 ℃-dən yüksək olduqda demək olar ki, heç bir karbon çöküntüsü yoxdur, buna görə də temperatur nəzarəti son dərəcə vacibdir. qrafen və karbon nanoboruları istehsal etmək və katodun sabit qrafen yaratmasını təmin etmək üçün ehtiyac karbon çökmə reaksiyası CO reaksiya sinerjisini bərpa etmək.
Bu işlər istixana qazlarının həlli və qrafenin hazırlanması üçün böyük əhəmiyyət kəsb edən CO2 ilə nanoqrafit məhsullarının hazırlanması üçün yeni üsul təqdim edir.
3. Xülasə və Outlook
Yeni enerji sənayesinin sürətli inkişafı ilə təbii qrafit mövcud tələbatı ödəyə bilmədi və süni qrafit təbii qrafitdən daha yaxşı fiziki və kimyəvi xüsusiyyətlərə malikdir, buna görə də ucuz, səmərəli və ekoloji cəhətdən təmiz qrafitləşmə uzunmüddətli məqsəddir.
Katod qütbləşmə və elektrokimyəvi çökmə üsulu ilə bərk və qazlı xammallarda qrafitləşmənin elektrokimyəvi üsulları ənənəvi qrafitləşdirmə üsulu ilə müqayisədə yüksək əlavə dəyərə malik qrafit materiallarından uğurla çıxdı, elektrokimyəvi üsul daha yüksək effektivliyə, daha az enerji sərfiyyatına, yaşıl ətraf mühitin mühafizəsi, eyni zamanda selektiv materiallarla məhdud olan kiçik üçün, müxtəlif elektroliz şərtlərinə görə qrafit strukturunun müxtəlif morfologiyasında hazırlana bilər,
Bu, hər cür amorf karbon və istixana qazlarının qiymətli nano-strukturlu qrafit materiallarına çevrilməsi üçün effektiv bir yol təqdim edir və yaxşı tətbiq perspektivinə malikdir.
Hazırda bu texnologiya başlanğıc mərhələsindədir. Elektrokimyəvi üsulla qrafitləşmə ilə bağlı tədqiqatlar azdır və hələ də çoxlu bilinməyən proseslər mövcuddur. Ona görə də xammaldan başlamaq və müxtəlif amorf karbonlar üzərində kompleks və sistemli tədqiqat aparmaq, eyni zamanda qrafitin çevrilməsinin termodinamikasını və dinamikasını daha dərindən araşdırmaq lazımdır.
Bunların qrafit sənayesinin gələcək inkişafı üçün çox böyük əhəmiyyəti var.
Göndərmə vaxtı: 10 may 2021-ci il