Qrafit süni qrafit və təbii qrafit olmaqla iki yerə bölünür ki, bu da dünyada təxminən 2 milyard ton təbii qrafit ehtiyatlarının sübut olunduğu deməkdir.
Süni qrafit normal təzyiq altında karbon tərkibli materialların parçalanması və istiliklə işlənməsi yolu ilə əldə edilir. Bu çevrilmə hərəkətverici qüvvə kimi kifayət qədər yüksək temperatur və enerji tələb edir və nizamsız struktur nizamlı qrafit kristal quruluşuna çevriləcək.
Qrafitləşmə ən geniş mənada karbonlu materialın 2000 ℃-dən yuxarı yüksək temperaturlu istilik emalı yolu ilə yenidən qurulmasıdır, lakin bəzi karbon materialları 3000 ℃-dən yuxarı yüksək temperaturda qrafitləşmə zamanı "sərt kömür" adlanır, asan qrafitləşdirilmiş karbon materialları üçün ənənəvi qrafitləşmə metodlarına yüksək temperatur və yüksək təzyiq metodu, katalitik qrafitləşmə, kimyəvi buxar çökmə metodu və s. daxildir.
Qrafitləşmə karbonlu materialların yüksək əlavə dəyərli istifadəsinin effektiv vasitəsidir. Alimlərin geniş və dərin tədqiqatlarından sonra bu, artıq əsasən yetkinləşib. Lakin bəzi əlverişsiz amillər ənənəvi qrafitləşmənin sənayedə tətbiqini məhdudlaşdırır, buna görə də yeni qrafitləşmə metodlarının araşdırılması qaçılmaz bir tendensiyadır.
19-cu əsrdən bəri əridilmiş duz elektroliz metodu bir əsrdən çox inkişaf yolu keçmişdir, onun əsas nəzəriyyəsi və yeni metodları daim yenilik və inkişafdır, indi artıq ənənəvi metallurgiya sənayesi ilə məhdudlaşmır, 21-ci əsrin əvvəllərində əridilmiş duz sistemindəki metal bərk oksid elektrolitik reduksiya hazırlığı elementar metalların daha aktiv şəkildə diqqət mərkəzində olmuşdur,
Bu yaxınlarda əridilmiş duz elektrolizi ilə qrafit materiallarının hazırlanması üçün yeni bir üsul çox diqqət çəkib.
Katod polyarizasiyası və elektrodepozitsiyası vasitəsilə iki fərqli karbon xammalı yüksək əlavə dəyərə malik nano-qrafit materiallarına çevrilir. Ənənəvi qrafitləşmə texnologiyası ilə müqayisədə yeni qrafitləşmə metodu daha aşağı qrafitləşmə temperaturu və idarə olunan morfologiya kimi üstünlüklərə malikdir.
Bu məqalədə elektrokimyəvi üsulla qrafitləşmənin irəliləyişi nəzərdən keçirilir, bu yeni texnologiya təqdim olunur, onun üstünlükləri və çatışmazlıqları təhlil edilir və gələcək inkişaf tendensiyaları proqnozlaşdırılır.
Birincisi, əridilmiş duz elektrolitik katod polyarizasiya metodu
1.1 xammal
Hazırda süni qrafitin əsas xammalı yüksək qrafitləşmə dərəcəsinə malik iynə koksu və qatran koksudur, yəni neft qalığı və kömür qatranı xammal kimi istifadə edilərək yüksək keyfiyyətli karbon materialları istehsal olunur, aşağı məsaməlilik, aşağı kükürd, aşağı kül tərkibi və qrafitləşmə üstünlükləri ilə qrafitləşmə üstünlükləri əldə edilir, hazırlandıqdan sonra zərbəyə yaxşı müqavimət, yüksək mexaniki möhkəmlik, aşağı müqavimət göstərir.
Lakin məhdud neft ehtiyatları və dəyişkən neft qiymətləri onun inkişafını məhdudlaşdırdığı üçün yeni xammal axtarışı həll edilməli olan təcili bir problemə çevrilib.
Ənənəvi qrafitləşmə metodlarının məhdudiyyətləri var və fərqli qrafitləşmə metodları fərqli xammallardan istifadə edir. Qrafitləşməmiş karbon üçün ənənəvi üsullar onu çətinliklə qrafitləşdirə bilir, halbuki əridilmiş duz elektrolizinin elektrokimyəvi formulu xammalın məhdudiyyətini aşır və demək olar ki, bütün ənənəvi karbon materialları üçün uyğundur.
Ənənəvi karbon materiallarına karbon qarası, aktivləşdirilmiş karbon, kömür və s. daxildir ki, bunlardan ən perspektivlisi kömürdür. Kömür əsaslı mürəkkəb kömürdən sələf kimi istifadə edir və əvvəlcədən emaldan sonra yüksək temperaturda qrafit məhsullarına hazırlanır.
Bu yaxınlarda bu məqalədə Peng kimi yeni elektrokimyəvi üsullar təklif olunur, əridilmiş duz elektrolizi ilə karbon qarasının yüksək kristallikli qrafitə çevrilməsi ehtimalı azdır. Ləçək formasında qrafit nanometr çipləri olan qrafit nümunələrinin elektrolizində yüksək xüsusi səth sahəsi var və litium batareyası üçün istifadə edildikdə katod təbii qrafitdən daha çox əla elektrokimyəvi göstəricilər göstərir.
Zhu və digərləri, aşındırılmış aşağı keyfiyyətli kömürün 950 ℃-də elektroliz üçün CaCl2 əridilmiş duz sisteminə yerləşdirilməsini təmin etdilər və aşağı keyfiyyətli kömürün yüksək kristallikliyə malik qrafitə çevrilməsini uğurla həyata keçirdilər ki, bu da litium-ion batareyasının anod kimi istifadə edildikdə yaxşı sürət göstəriciləri və uzun dövr ömrü göstərdi.
Təcrübə göstərir ki, əridilmiş duz elektrolizi vasitəsilə müxtəlif növ ənənəvi karbon materiallarını qrafitə çevirmək mümkündür ki, bu da gələcək sintetik qrafit üçün yeni bir yol açır.
1.2 mexanizmi
Əridilmiş duz elektroliz metodu karbon materialından katod kimi istifadə edir və onu katod polyarizasiyası vasitəsilə yüksək kristallikliyə malik qrafitə çevirir. Hazırda mövcud ədəbiyyatda katod polyarizasiyasının potensial çevrilmə prosesində oksigenin çıxarılması və karbon atomlarının uzaq məsafələrdə yenidən qurulması qeyd olunur.
Karbon materiallarında oksigenin olması müəyyən dərəcədə qrafitləşməyə mane olacaq. Ənənəvi qrafitləşmə prosesində, temperatur 1600K-dən yüksək olduqda oksigen yavaş-yavaş çıxarılacaq. Lakin, katodik polyarizasiya vasitəsilə deoksidləşmə olduqca rahatdır.
Penq və s. təcrübələrində ilk dəfə əridilmiş duz elektrolizinin katodik polyarizasiya potensial mexanizmini irəli sürdülər, yəni qrafitləşmənin ən çox başlanğıc nöqtəsi bərk karbon mikrosferləri/elektrolit sərhədində yerləşməsidir, əvvəlcə karbon mikrosferi eyni diametrli qrafit qabığı ətrafında əmələ gəlir və sonra heç vaxt sabit susuz karbon karbon atomları tamamilə qrafitləşənə qədər daha sabit xarici qrafit lopasına yayılmır.
Qrafitləşmə prosesi oksigenin çıxarılması ilə müşayiət olunur ki, bu da təcrübələrlə təsdiqlənir.
Jin və digərləri də bu baxış bucağını təcrübələr vasitəsilə sübut etdilər. Qlükozanın karbonlaşmasından sonra qrafitləşmə (17% oksigen tərkibli) həyata keçirildi. Qrafitləşmədən sonra orijinal bərk karbon kürələri (Şəkil 1a və 1c) qrafit nanotəbəkələrindən ibarət məsaməli bir qabıq əmələ gətirdi (Şəkil 1b və 1d).
Ədəbiyyatda fərz edilən çevrilmə mexanizminə uyğun olaraq, karbon liflərinin (16% oksigen) elektrolizi ilə karbon lifləri qrafitləşmədən sonra qrafit borularına çevrilə bilər.
Uzun məsafəli hərəkətin karbon atomlarının katodik polyarizasiyası altında olduğuna inanılırdı. Yüksək kristal qrafiti amorf karbona çevirmək üçün yenidən işləmək lazımdır. Sintetik qrafitin unikal ləçəkləri nanostrukturlar şəklində oksigen atomlarından faydalanır, lakin qrafit nanometr quruluşuna necə təsir edəcəyi dəqiq deyil, məsələn, katod reaksiyasında karbon skeletindən oksigen necə yarandığı və s.
Hazırda mexanizm üzrə tədqiqatlar hələ ilkin mərhələdədir və əlavə tədqiqatlara ehtiyac var.
1.3 Sintetik qrafitin morfoloji xarakteristikası
SEM qrafitin mikroskopik səth morfologiyasını müşahidə etmək üçün, TEM 0,2 μm-dən az struktur morfologiyasını müşahidə etmək üçün, XRD və Raman spektroskopiyası qrafitin mikrostrukturunu xarakterizə etmək üçün ən çox istifadə edilən vasitələrdir, XRD qrafitin kristal məlumatlarını xarakterizə etmək üçün, Raman spektroskopiyası isə qrafitin qüsurlarını və sıra dərəcəsini xarakterizə etmək üçün istifadə olunur.
Əridilmiş duz elektrolizinin katod polyarizasiyası ilə hazırlanmış qrafitdə çoxlu məsamə var. Karbon qara elektrolizi kimi müxtəlif xammallar üçün ləçəkşəkilli məsaməli nanostrukturlar əldə edilir. Elektrolizdən sonra karbon qara üzərində rentgen və Raman spektr analizləri aparılır.
827 ℃-də, 1 saat ərzində 2.6V gərginliklə işləndikdən sonra, karbon qarasının Raman spektral təsviri kommersiya qrafitinin təsviri ilə demək olar ki, eynidir. Karbon qarası fərqli temperaturlarla işləndikdən sonra kəskin qrafitin xarakterik pik (002) ölçülür. Difraksiya pik (002) qrafitdəki aromatik karbon təbəqəsinin istiqamət dərəcəsini təmsil edir.
Karbon təbəqəsi nə qədər iti olarsa, bir o qədər istiqamətlidir.
Zhu təcrübədə təmizlənmiş aşağı kömürdən katod kimi istifadə etdi və qrafitləşdirilmiş məhsulun mikrostrukturu dənəvər quruluşdan böyük qrafit quruluşuna çevrildi və sıx qrafit təbəqəsi də yüksək sürətli ötürücü elektron mikroskopu altında müşahidə edildi.
Raman spektrlərində, təcrübə şəraitinin dəyişməsi ilə ID/Ig dəyəri də dəyişdi. Elektrolitik temperatur 950 ℃ olduqda, elektrolit müddəti 6 saat, elektrolit gərginliyi 2,6V, ən aşağı ID/Ig dəyəri 0,3, D pik isə G pikindən xeyli aşağı idi. Eyni zamanda, 2D pikinin görünüşü də yüksək nizamlı qrafit strukturunun əmələ gəlməsini təmsil edirdi.
XRD görüntüsündəki kəskin (002) difraksiya zirvəsi, aşağı keyfiyyətli kömürün yüksək kristallikli qrafitə uğurlu çevrilməsini də təsdiqləyir.
Qrafitləşmə prosesində temperaturun və gərginliyin artması təşviqedici rol oynayacaq, lakin həddindən artıq yüksək gərginlik qrafitin məhsuldarlığını azaldacaq və həddindən artıq yüksək temperatur və ya həddindən artıq uzun qrafitləşmə müddəti resursların israfına səbəb olacaq, buna görə də müxtəlif karbon materialları üçün ən uyğun elektrolitik şərtləri araşdırmaq xüsusilə vacibdir və bu da diqqət mərkəzindədir.
Bu ləçəkvari lopa nanostrukturu əla elektrokimyəvi xüsusiyyətlərə malikdir. Çox sayda məsamə ionların tez bir zamanda daxil edilməsinə/dəqiqləşdirilməsinə imkan verir və bu da batareyalar və s. üçün yüksək keyfiyyətli katod materialları təmin edir. Buna görə də, elektrokimyəvi üsulla qrafitləşmə çox potensial qrafitləşmə metodudur.
Əridilmiş duz elektrodepozitsiya metodu
2.1 Karbon qazının elektrodla çökdürülməsi
Ən vacib istixana qazı olan CO2, eyni zamanda toksik olmayan, zərərsiz, ucuz və asanlıqla əldə edilə bilən bərpa olunan bir mənbədir. Bununla belə, CO2-dəki karbon ən yüksək oksidləşmə dərəcəsindədir, buna görə də CO2 yüksək termodinamik stabilliyə malikdir və bu da onun təkrar istifadəsini çətinləşdirir.
CO2 elektrodlaşması ilə bağlı ən erkən tədqiqatlar 1960-cı illərə təsadüf edir. İnqram və digərləri Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 əridilmiş duz sistemində qızıl üzərində karbon elektrodu uğurla hazırlamışlar.
Van və digərləri müxtəlif reduksiya potensiallarında əldə edilən karbon tozlarının qrafit, amorf karbon və karbon nanolifləri də daxil olmaqla fərqli strukturlara malik olduğunu qeyd etdilər.
Əridilmiş duzla CO2-ni tutmaq və karbon materialının hazırlanması üsulunda uğur qazanan alimlər uzun müddət karbon çöküntü əmələ gəlmə mexanizmi və elektroliz şəraitinin son məhsula təsiri, o cümlədən elektrolitik temperatur, elektrolitik gərginlik və əridilmiş duz və elektrodların tərkibi və s. üzərində işlədikdən sonra CO2-nin elektrodlaşdırılması üçün yüksək performanslı qrafit materiallarının hazırlanmasında möhkəm təməl qoyublar.
Hu və digərləri elektroliti dəyişdirərək və daha yüksək CO2 tutma səmərəliliyinə malik CaCl2 əsaslı əridilmiş duz sistemindən istifadə edərək, elektroliz temperaturu, elektrod tərkibi və əridilmiş duz tərkibi kimi elektrolitik şərtləri öyrənərək daha yüksək qrafitləşmə dərəcəsinə malik qrafen və karbon nanotubları və digər nanoqrafit strukturlarını uğurla hazırlamışlar.
Karbonat sistemi ilə müqayisədə CaCl2 ucuz və asan əldə edilən, yüksək keçiricilik, suda asanlıqla həll olunan və oksigen ionlarının daha yüksək həllolma qabiliyyəti kimi üstünlüklərə malikdir ki, bu da CO2-nin yüksək əlavə dəyərə malik qrafit məhsullarına çevrilməsi üçün nəzəri şərtlər yaradır.
2.2 Transformasiya Mexanizmi
Əridilmiş duzdan CO2-nin elektrodlaşdırılması ilə yüksək əlavə dəyərli karbon materiallarının hazırlanması əsasən CO2-nin tutulmasını və dolayı reduksiyasını əhatə edir. CO2-nin tutulması, tənlik (1)-də göstərildiyi kimi, əridilmiş duzda sərbəst O2- ilə tamamlanır:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Hazırda üç dolayı reduksiya reaksiyası mexanizmi təklif edilmişdir: bir mərhələli reaksiya, iki mərhələli reaksiya və metal reduksiya reaksiyası mexanizmi.
Tənlik (2)-də göstərildiyi kimi, bir mərhələli reaksiya mexanizmi ilk dəfə İnqram tərəfindən təklif edilmişdir:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
İki mərhələli reaksiya mexanizmi Borucka və digərləri tərəfindən (3-4) tənliyində göstərildiyi kimi təklif edilmişdir:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metal reduksiya reaksiyasının mexanizmi Deanhardt və digərləri tərəfindən təklif edilmişdir. Onlar hesab edirdilər ki, metal ionları əvvəlcə katodda metala reduksiya olunur, sonra isə metal karbonat ionlarına reduksiya olunur, bu, (5~6) tənliyində göstərildiyi kimidir:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Hazırda mövcud ədəbiyyatda bir mərhələli reaksiya mexanizmi ümumiyyətlə qəbul edilir.
Yin və digərləri nikelin katod, qalay dioksidin anod və gümüş məftilin istinad elektrodu kimi istifadə edildiyi Li-Na-K karbonat sistemini araşdırdılar və Şəkil 2-də nikel katodunda tsiklik voltampermetriya test rəqəmini (100 mV/s tarama sürəti) əldə etdilər və mənfi taramada yalnız bir reduksiya pikinin (-2.0V-də) olduğunu aşkar etdilər.
Buna görə də, karbonatın reduksiyası zamanı yalnız bir reaksiyanın baş verdiyi qənaətinə gəlmək olar.
Gao və digərləri eyni karbonat sistemində eyni tsiklik voltampermetriyanı əldə etdilər.
Ge və digərləri LiCl-Li2CO3 sistemində CO2-ni tutmaq üçün inert anod və volfram katodundan istifadə etmiş və oxşar görüntülər əldə etmişlər və neqativ skanlamada yalnız karbon çöküntüsünün azalma zirvəsi görünmüşdür.
Qələvi metal ərimiş duz sistemində, karbon katod tərəfindən çökdürülərkən qələvi metallar və CO əmələ gələcək. Lakin, karbon çökmə reaksiyasının termodinamik şərtləri daha aşağı temperaturda daha aşağı olduğundan, təcrübədə yalnız karbonatın karbona çevrilməsi aşkar edilə bilər.
2.3 Qrafit məhsullarının hazırlanması üçün əridilmiş duz tərəfindən CO2-nin tutulması
Qrafen və karbon nanotüpləri kimi yüksək dəyərli qrafit nanomaterialları, eksperimental şərtləri idarə etməklə əridilmiş duzdan CO2-nin elektrodlaşdırılması yolu ilə hazırlana bilər. Hu və digərləri CaCl2-NaCl-CaO əridilmiş duz sistemində katod kimi paslanmayan poladdan istifadə etmiş və müxtəlif temperaturlarda 2,6V sabit gərginlik şərti ilə 4 saat elektroliz etmişdir.
Dəmirin katalizi və qrafit təbəqələri arasında CO2-nin partlayıcı təsiri sayəsində katodun səthində qrafen tapılmışdır. Qrafenin hazırlanma prosesi Şəkil 3-də göstərilmişdir.
Şəkil
Sonrakı tədqiqatlar CaCl2-NaClCaO əridilmiş duz sistemi əsasında Li2SO4 əlavə etdi, elektroliz temperaturu 625 ℃ idi, 4 saatlıq elektrolizdən sonra eyni zamanda karbonun katodik çökməsində qrafen və karbon nanotübüləri tapıldı, tədqiqat Li+ və SO42-nin qrafitləşməyə müsbət təsir göstərdiyini müəyyən etdi.
Kükürd də karbon gövdəsinə uğurla inteqrasiya olunur və elektrolitik şəraiti idarə etməklə ultra nazik qrafit təbəqələri və filamentli karbon əldə etmək mümkündür.
Qrafen əmələ gəlməsi üçün elektrolitik temperaturun yüksək və aşağı olması vacibdir. 800 ℃-dən yüksək temperaturda karbon əvəzinə CO2 əmələ gəlməsi daha asandır. 950 ℃-dən yüksək temperaturda karbon çöküntüsü demək olar ki, baş vermir. Buna görə də temperatur nəzarəti qrafen və karbon nanotublarının istehsalı və katodun sabit qrafen əmələ gətirməsini təmin etmək üçün karbon çöküntüsü reaksiyasının CO2 reaksiyasının sinerjisini bərpa etmək üçün son dərəcə vacibdir.
Bu işlər, istixana qazlarının həlli və qrafenin hazırlanması üçün böyük əhəmiyyət kəsb edən CO2 ilə nanoqrafit məhsullarının hazırlanması üçün yeni bir üsul təqdim edir.
3. Xülasə və Perspektiv
Yeni enerji sənayesinin sürətli inkişafı ilə təbii qrafit mövcud tələbatı ödəyə bilmir və süni qrafit təbii qrafitdən daha yaxşı fiziki və kimyəvi xüsusiyyətlərə malikdir, buna görə də ucuz, səmərəli və ekoloji cəhətdən təmiz qrafitləşmə uzunmüddətli bir məqsəddir.
Bərk və qaz halında xammalda qrafitləşmənin elektrokimyəvi üsulları, katodik polyarizasiya və elektrokimyəvi çökdürmə üsulu ilə yüksək əlavə dəyərə malik qrafit materiallarından uğurla çıxarıldı. Ənənəvi qrafitləşmə üsulu ilə müqayisədə elektrokimyəvi üsul daha yüksək səmərəliliyə, daha az enerji sərfiyyatına, yaşıl ətraf mühitin qorunmasına, eyni zamanda müxtəlif elektroliz şərtlərinə uyğun olaraq selektiv materiallarla məhdudlaşan kiçik materiallar üçün hazırlanmışdır.
Hər növ amorf karbon və istixana qazlarının qiymətli nanostrukturlu qrafit materiallarına çevrilməsi üçün təsirli bir yol təqdim edir və yaxşı tətbiq perspektivinə malikdir.
Hazırda bu texnologiya inkişaf mərhələsindədir. Elektrokimyəvi üsulla qrafitləşmə ilə bağlı tədqiqatlar azdır və hələ də bilinməyən bir çox proses mövcuddur. Buna görə də, xammaldan başlayaraq müxtəlif amorf karbonlar üzərində hərtərəfli və sistemli bir tədqiqat aparmaq və eyni zamanda qrafitin çevrilməsinin termodinamikası və dinamikasını daha dərin səviyyədə araşdırmaq lazımdır.
Bunlar qrafit sənayesinin gələcək inkişafı üçün geniş əhəmiyyətə malikdir.
Yayımlanma vaxtı: 10 may 2021